蒋硕忠

长江科学院，武汉

1 绿色化学灌浆的含意与要求

    绿色化学灌浆的含意： ① 浆液无公害（至少属实际无毒，最好属基本无害）； ② 施工无污染（符合环境安全、卫生标准）； ③ 浆液完全固化； ④ 固化物稳定、不分解、能耐久； ⑤ 对环境友好（至少对环境不会造成危害）。

    绿色化学灌浆的要求： ① 浆液各组份（溶剂、主剂、固化剂、其他辅助剂）无公害，不含致癌物和有毒化合物及有毒基团，不用或慎用有毒害的化灌浆液； ② 浆液反应各生成物无公害； ③ 浆液固化反应完全； ④ 固化物在水或应用环境中不会溶解或分解出有毒害物质； ⑤ 浆液、各反应物、固化物对环境友好； ⑥ 注重化灌工作者自身职业道德。科研、设计、施工各环节注重环境保护、水源保护，讲究劳动场所文明和安全防护，严防施工污染环境事件发生。

2 目前我国常用化灌浆材概况与分析

    目前我国常用化灌浆材有硅酸盐、木质素、丙烯酰胺、丙烯酸盐、脲醛树脂、环氧树脂、取甲基丙烯酸甲脂 8 大类。虽然这些浆材的浆液的凝胶或固化物多半是无公害，甚至无毒的，但符合绿色化学灌浆的浆材品种并不多。现将各类化灌浆材浆液的主要有害成份及对人体危害概况列于表 1 。

    由表 1 可以看出，虽然真正符合绿色化学灌浆的浆材品种不多，多半浆液组份中含有一定量有毒害成份，但通过浆材改造和采取改进工艺、设备和安全防护等措施，其中大部分还是可以实现绿色化灌要求的（见后）。不提倡用和应慎用的品种大都是含有对人体致癌物或毒物大，并且毒性成份在浆液中所占份额较多的少数浆液品种。

    譬如以重铬酸钠为固化剂的铬木素浆材、以甲醛为主要成份的脲醛树脂浆材、以丙烯酰胺为主剂组成的丙凝浆材、以糠醛为稀释剂的环氧浆材等，其所含六价铬离子（剧毒）、甲醛、丙烯酰胺对人致癌或很可能对人致癌，糠醛对人的神经中枢有害，已被世界卫生组织（ WHO ）正式列入 12 种禁用、限用化合物名单。这些浆材属不提倡用和应慎用的浆材范围。

3 绿色化学灌浆的实施原则与办法

    由于现有化灌浆材中常含有一定量有毒害的化合化，因此从事化学灌浆的工作人员一定要提高环保意识，做好防止污染的工作。根据多年从事研究与应用化灌浆材工作的经验，提出选择与应用化灌浆材，防止污染的 4 条原则： ① 能用水泥浆材解决工程防渗加固问题的绝不用化灌浆材； ② 在满足工程防水和基础加固设计基本要求的前提下，选用化灌浆材应首选无公害的水玻璃浆材； ③ 选用其他化灌浆材应选用无公害产品，并注意不要任意扩大应用范围及用量； ④ 对含致癌、有毒化合物的化灌浆材建议不用、慎用，尽快研究寻找替代产品。

    根据前述绿色无公害化学灌浆的要求，应对现有的有一定毒害浆材的浆液进行去毒改性设计或进行新配方设计（本文篇幅有限，新配方设计暂不多谈），以及采取工艺改造、设备更新、安全防护等措施来满足绿色化学灌浆的要求。具体办法如下。

表 1 各类化学灌浆材料浆液的主要有害成份及对人体危害概况

浆材种类	浆 液	主要有害成份	危害概况
硅酸盐	水玻璃
木质素	铬木素	重铬酸钠 / 固化剂（六价铬离子在 水体中允许含量不许超过 0.05×10 -6 ）	致癌，剧毒；可经皮肤吸收，或经吸入蒸气、粉尘而中毒；误服铬盐，将侵入血液，导致血氧减少发生内窒息；铬还具有积累性毒性。
丙烯酰胺	丙凝	丙烯酰胺 / 主剂 （ LD 50 > 150mg/kg ， III 级）	对人很可能致癌。易经皮肤或粉尘吸收中毒，在人体内有蓄积作用，对人体中枢神经有损害，可使人致残
丙烯酸盐	丙烯酸钙 - 丙烯酸镁 (LD 50 > 12000mg/kg ， V 级）	次甲基双丙烯酰胺 / 交联剂（ LD 50 > 390mg/kg ， III 级）	同丙烯酰胺，但反应较轻
脲醛树脂	脲醛树脂	甲醛 / 主剂之一（ LD 50 > 800mg/kg ， Ⅳ 级，空气中允许含量国家标准 =0.08mg/m 3 ）	致癌，易由皮肤吸收，呼吸道吸入中毒
聚氨脂	① 非水溶性聚氨酯（预聚法）（国外产品 LD 50 做到 8000 mg/kg ， V 级） ② 非水溶性聚氨酯 ( 一步法） ③ 水溶性聚氨酯（ LD 50 > 9000mg/kg ， V 级） ④ 弹性聚氨酯	预聚体中含过量游离异氰酸酯（ TDI ）（ LD 50 >580 0mg/kg ， V 级， LC 50 =14 ×10 -6 ，空气中允许含量标准 = 0.2mg/m 3 ） 预聚体中含过量游离异氰酸酯（ TDI ）另外二月工资桂酸二丁基锡 / 促进剂（ LD 50 >29 0mg/kg ， III 级） 预聚体中含过量游离异氰酸酯（ TDI ） 摩卡（ MOCA ） / 固化剂（ LD 50 >5720 mg/kg ， V 级）	TDI 剧毒。有刺激性臭味，经皮肤吸收，呼吸道吸入中毒，有强致敏作用，引起结膜、上呼吸道、支气管炎症，哮喘，皮肤肿块，对人致癌证据尚不足。 TDI 毒性同非水溶性聚氨酯（预聚法）。二月桂酸二丁基锡，经皮肤，呼吸道和消化道吸收，口服微量能致死，损害肝、胆、皮。 TDI 毒性同非水溶性聚氨酯（预聚法） 有致癌争议
环氧树脂	含糠醛稀释剂的环境树脂（如中化 798 ， CW 等）	糠醛 / 溶剂（ LD 50 >100 mg/kg ， III 级，比乙二胺、甲醛、丙烯酰胺毒）	有刺激性臭味，易由皮肤吸收，呼吸道吸入中毒，引起人体中枢神经损害
聚甲基丙 烯酸甲脂	甲凝	二甲基苯胺（ DMA ） / 还原剂（ LD 50 ≥ 1060 mg/kg ， Ⅳ 级）	易由皮肤吸收，呼吸道吸入中毒，引起人体中枢神经系统与肝脏，中毒后，脸色青紫苍白，出现贫血现象。

注： ① 国际癌症研究中心（ IARC ）迄今公布的 302 种对人类致癌的化合物、混合物和接触场合中列有铬化合物（六价铬）、甲醛、丙烯酰胺和甲苯二异氰酸酯； ② LD50 这里指土鼠一次口服半数致死的剂量，目前化合物急性分为六级，用 LD50 （ mg/kg ）大小来分； 剧毒（ I ） ≤1 ，高毒（ II ） 1~50 ，中等毒（ III ） 50~500 ，低毒（ Ⅳ ） 500~5000 ，实际无毒（ V ） 5000~15000 ；基本无害（ Ⅵ ） > 15000 ； ③ LC50 这里指大鼠一次吸入半数致死的剂量， LC50 ≤500×10 -6 ，（ 0.5mg/L ）为剧毒性； ④ 为比利时 Deneef 公司提供； ⑤ GB5044 《职业接触毒物危害程序分级》 TDI 属 II 级毒品； ⑥ 杭州国电水利电力工程公司提供； ⑦ 2001 年世界卫生组织（ WHO ）斯德哥尔摩会议确定 12 种化合物为禁用、限用化学品，糠醛为其中之一， 2004 年 11 月 10 日 国家环保部门宣传我国批准实施。

3.1 浆材无害化

    对设计新配方，概括地讲应选择尽可能对人体无害的主剂、溶剂、固化剂和其他配合剂，浆液反应各生成物也应无害，设计的配合比恰当，反应完全，最终固化物或凝胶体长期浸泡在有一定 PH 值的水中不分解，无溶出物。主剂遇水若能进行化学反应，而且反应完全则更好。

    对现有的一定毒害浆材进行去毒害改性设计可从以下几个方面考虑。

3.1.1 改用预聚合法制浆

    众所周知，以丙烯酰胺为主剂的丙凝（ AM-9 ），上世纪在日本福岗地区使用时出现污染环境现象，造成人员伤害事故后，相继在日、美等国遭禁用。随后美、日等国又设法将丙烯酰胺预先控制聚合成有一定聚合度的预聚物，然后以其配成聚丙烯酰胺浆液，称之为 I-80 浆，其毒性仅为丙凝的 1% ，达到无公害标准。

    脲醛树脂是前苏联用得最多、最广的化灌浆材，它是把尿素按重量 1 ： 2 溶于甲醛（即甲醛占 66.7% ）并与催化剂等直接混合配成浆液（直接法），进行灌浆。这样做浆液粘度低，可灌性好，但存在反应不完全，造成甲醛污染环境问题。现在一般不用该法，而是让尿素与甲醛按合理克分子比、反应温度和时间先行预聚，然后再与催化剂等混合配成浆液（预聚法）进行灌浆。这样就相当程度上避免了甲醛污染环境的问题。

    油溶性聚氨酯一步法在我国已存在 30 年，前 2 年国内还有人发表一步法的研究论文。一步法是把制配聚氨酯的主剂甲苯二异氰酸酯（ TDI ）、聚醚与溶剂、固化剂、以及其他配合剂一同混合配成浆液，进行灌浆。这样做浆粮食粘度底，可灌性好，但存在以应不完全，造成异氰酸酯（ TDI ）污染环境问题。采用预聚法制成的油溶性聚氨酯则可大为减轻异氰酸酯造成的污染环境问题。不过无论油溶性或水溶性聚氨配采用预聚法制浆法，若预聚工艺单体转化率不够高，其预矛体中仍含有过量异氰酸酯（ TDI ），必须尽力经后处理（如溶剂萃取、薄膜蒸发或化学转化等方法）减到允许值，否则即使采用预聚法制成的浆液，其过量的异氰酸酯仍可对环境造成危害。

3.1.2 采用拮抗剂

    丙烯酸盐与过去常用的丙凝一样，是一种抗渗止水浆材，其中丙烯酸镁抗渗性最好。但仅用丙烯酸镁制成的浆液（ 12% ）， LD50=2300mg/kg ，属 Ⅳ 级，低毒，而采用丙烯酸钙做拮抗剂配成同样浓度的丙烯酸镁 - 丙烯酸钙浆液（ 12% ），则 LD50=12160 mg/kg ，属 V 级，实际无毒。因此，现丙烯酸盐多采用丙烯酸钙做拮抗配成的丙烯酸镁—丙烯酸钙浆液。

3.1.3 不使用溶剂

    众所周知，用环氧树脂做化灌浆材性能优良。但其粘度较大，配成化灌浆通常都要加一定量的有机溶剂（又称稀释剂），而加入的有机溶剂往往有一定毒性或刺激性臭味，不利于环保，因此无溶剂环氧应运而生。南京水利科学研究院水利水运科学研究所研制出的 MU 无溶剂环氧浆材就是其中之一，并已在几个工程中获得成功应用。很显然，无溶剂浆液需要市场提供粘度很小的树脂产品。

    3.1.4 有机溶剂往往会有一定毒性或刺激性臭味，若加入化灌浆液中则不利于环保。因此，人们现已把目光由用有机物做溶剂的浆材转而投向改用水做溶剂的浆材研究上，近年来出现的水溶性环氧就是其中之一。一种用衣康酸环氧树酯为主剂的水溶性环氧浆液，其水用量可以比环氧量高出 15 倍。用水做溶剂的环氧浆材将会造成固化物的性能大幅降低，但只要符合工程要求，也是值得认真考虑应用的，用水做溶剂的化灌浆液，其主剂、固化剂和其他辅助剂仍需符合环保要求。

3.1.5 改用无公害溶剂

    环氧树脂用糠醛 - 丙酮做活性稀释剂，所制得的环氧浆液粘度只有 5~10mPa·s 左右，具有很高的渗透性能，能渗入 0.001mm 的裂隙中去，各项性能都较好。但糠醛是有中等毒性的限用化合物，其在配方中用量高达 10%~30% ，现在人们已着手在寻求新的活性溶剂，如特种缩水甘油醚类等，以求替代糠醛 - 丙酮并取得一些进展，研制的浆液粘度已可控制在 30~45mPa·s ，但粘度和渗透性能还需改进，才能成为含糠醛 - 丙酮环氧浆材的替代用品。

3.1.6 改用无公害固化剂

    木质素是植物界中仅次于纤维素第二种丰富的天然高分子。工业木质素主要来源于造纸废液，其主要成份为木质素磺酸盐，用它做灌浆材料是变害为益，故价格低廉。木质素浆材最初是用固化剂重铬酸钠制配成铬木素浆液进行灌浆施工应用的，其重铬酸钠用量高达 6%~8% 。由于浆液中六价铬离子致癌、剧毒，在水体中允许含量不超过 0.05×10 -6 ，而且浆液固化物又易产生铬离子渗出，污染环境和水体，故现已废止使用铬盐做固化剂，而改用无铬固化剂，如过硫酸铵（所得的木质素浆液称之为硫木素）。

    环氧树脂浆材以往用乙二胺（ LD 50 =1161mg/kg ，属 Ⅳ 级，低毒）等有毒、挥发性大、对人呼吸道和眼粘膜刺激性极强的化合物做固化剂。国内经近 20 多年努力，先后研制出该浆材多种无公害固化剂，大部分都系改性胺类，如 810 （ LD 50 =5000mg/kg ，属 V 级，实际无毒）， T31 ， X-89 系列（ LD 50 =14700mg/kg ，属 V 级，实际无毒）， DC （ LD 50 =13170mg/kg ，属 V 级，实际无毒）和脂环胺，如 CH 等，国内现有环氧树脂浆材都已改用上述无公害固化剂，乙二胺等均已全部淘汰。

    弹性聚氨酯是常用浆材中少有的一种具有优良弹性的化灌浆材，用于伸缩缝、变形缝止水效果很好。其固化剂 3 ， 3 ′ - 二氯 -4 ， 4 ′ - 二氨基二苯甲烷（摩卡， MOCA ）， LD 50 =5720mg/kg ，属 V 级，实际无毒物。国际癌症研究中心（ IARC ）迄今公布的 302 种对人类致癌的化合物中没有摩卡。但一直以来都有人对此事有争议。近 30 年来，我国苏州一直有摩卡生产，国内也有应用。为避开致癌嫌疑，现已在考虑改用非摩卡做固化剂。

    甲凝现用还原剂二甲基苯胺 LD 50 ≥ 1060mg/kg ，属 Ⅳ 级，低毒，其无公害固化剂代用品现正在研制中。

3.2 采用密闭设备

3.2.1 采用密闭式制浆设备

    有些浆材总体并无公害，但有刺激性臭味，不符合环境标准，如甲凝。有些浆材含有大量的有公害活性溶剂，又有刺激性臭味，但其性能很好，暂时还未找到替代溶剂，如含糠醛的环氧浆材。这 2 类浆液的制备就一定要考虑采用密闭式制浆设备。

3.2.2 采用密闭式储浆和传输设备

    同样道理，上述 2 类浆材的施工现场就一定要采用密闭式储浆和传输浆设备。

    非水溶性聚氨酯、弹性聚氨酯浆材的制备和传输也应考虑用密闭式制浆、储浆和传输浆设备。

3.3 改进工艺

3.3.1 改单液为双液灌浆

    化学灌浆作业常采用单液灌浆。但单液灌浆施工灌浆在混合储浆器、化学灌浆泵、输送管道中需要经停一段时间，因此人们对浆液的凝胶或固化需控制的时间都比较长。这在施灌地段处于高压和动水情况下进行灌浆时，易于造成浆液凝胶或固化不完全，被动水冲走，污染水体。在这种情况下，改单液灌浆为短凝胶的双液灌浆工艺是很明智的，如灌丙烯酸盐等。

3.3.2 采用封闭措施

    各类化学灌浆材料，如果配比不当，凝胶或固化时间控制不当，施灌地段动水压力和流速较大，都有可能造成浆液污染环境和水源的事故发生。为环保着想，特别是采用含有毒害化合物的浆材进行化灌时，都应在施灌区外围预先采取灌浆封闭的工艺措施，不让浆液灌入应处理之外的范围。如用含糠醛的环氧树脂浆材进行灌浆时就应采取此项措施。

3.4 加强防护

3.4.1 现场施工人员安全防护

    现场施工必须注意有效通风。施工人员必须穿工作服，戴工作帽、手套、防护眼镜和防护口罩。易燃、易爆物必须得到安全放置，所在处必须设有防火装置。施工人员不得在施工现场吸烟和进食。

3.4.2 现场施工环境污染防护

    现场施工弃浆、废料以及冲洗设备管路的废液都应集中、科学、妥善地处理，不得任意抛洒或丢弃，污染环境。

    化学灌浆在我国出现 50 多年来，几代化灌工作者一直朝绿色化学灌浆方向作努力。在三峡工程建设中，就可看到一些进展，如用丙烯酸盐替代丙凝；用不含糠醛的环氧浆液灌注大坝泄水闸坝前混凝土裂缝；在用糠醛 - 丙酮环氧浆液进行基础处理时，采用复合灌浆工艺，密闭制浆、储浆和传输浆设备及封闭措施等。可见我国实践绿色化学灌浆一直在继续前进，只是总的步伐还不够快，还需大步向前迈步。

4 结语

    根据绿色化学灌浆的要求，以及对我国现代化灌浆材料的各类浆液品种分析，作者建议如下。

（ 1 ）不提倡用，但可用合适替代物的化灌浆材有： ①丙凝，可用丙烯酸盐或丙烯酰受预聚体代之；②直接法脲醛树脂，可用预聚型脲醛树脂代之；③铬木质，可用非铬木素代之；④一步法聚氨酯，可用预聚法聚氨酯代之。

（ 2 ）应慎用的化灌浆材有：含糠醛做活性稀释制的环氧树脂。使用该浆材配浆，传输浆应在密闭设备之中进行，施灌范围周边或上下应采用封闭措施，严防糠醛污染环境。

（ 3 ）应尽快改进预聚和后处理工艺，达到无公害水平的浆材有：预聚法生产的油溶性或水溶性聚氨酯。

（ 4 ）希望早日研制出无公害新配方浆材的有：甲凝、弹性聚氨酯和环氧树脂。

    综合上述对绿色化学灌浆材料、设备、工艺的研究，可得出结论：即只要科研、设计、施工各环节充分重视，绿色化学灌浆目标是可以实现的。目前大部分有毒害的浆材是可以通过各种改性办法或采取工艺改造、设备更新、安全防护等措施达到绿色化学灌浆要求的。虽然目前化灌的现状与绿色化灌要求还存在一定距离，但只要我国化灌界同供仁齐心协力，努力奋斗，这一目标一定能达到，绿色化灌前途是很光明的。